Doctorant (H/F) en chimie organique - Des ligands 2-pyridylidènes pour la catalyse au fer

Sujet de thèse :
Depuis leurs découvertes,[1] les carbènes N Hétérocycliques (NHCs) ont connus un fort développement en catalyse organométallique, conduisant à une large utilisation en tant que ligands dans de nombreuses transformations catalysées par des métaux de transition.[2] La conception de nouvelles architectures, présentant diverses propriétés stériques et électroniques, faciles d'accès, et capables d'induire de nouvelles réactivités, demeure un enjeu actuel. Dans ce contexte, le projet de recherche proposé s’intéresse à une classe émergente de ligands NHCs appelés 2-pyridylidènes aux propriétés électroniques exceptionnelles en raison de leur fort caractère donneur d'électrons.[3] Leur synthèse est facile et fait appel à des voies courtes, impliquant directement le noyau pyridine ainsi que des transformations robustes, reproductibles et transposables à grande échelle, offrant alors un large choix de modulations structurales.

Ce projet vise à étudier les 2-pyridylidènes en tant que ligands de complexes de métaux de transition et à élargir la bibliothèque actuelle très limitée de complexes métalliques catalytiquement actifs.[4]
Un accent particulier sera mis sur les métaux abondants, et notamment sur le fer. Pour atteindre ces objectifs, le projet de recherche proposé est divisé en deux parties. La première consiste en l’accroissement de la diversité structurale de cette classe de ligands à travers un important travail de synthèse afin d'acquérir une large bibliothèque de sels de pyridinium diversement substitués comme précurseurs de 2-pyridylidènes. Une fois ces espèces en main, elles seront soumises à la coordination avec le centre métallique afin d'obtenir les complexes correspondants (Partie 2). L'activité catalytique des espèces organométalliques nouvellement préparées sera alors évaluée dans des transformations d'intérêt académique et industriel.[5]

Références :
[1] Arduengo, A. J.; Harlow, R. L.; Kline, M. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 361.
[2] Pour d’excellents livres traitant des NHCs, voir : a) N-Heterocyclic Carbenes in Synthesis (Ed.: S. P. Nolan), Wiley-VCH, Weinheim, 2006; b) N-Heterocyclic Carbenes in Transition Metal Catalysis (Ed.: F. Glorius), Topics in Organometallic Chemistry, Springer Verlag, 2006.
[3] Tukov, A. A.; Normand, A. T.; Nechaev, M. S. Dalton Trans. 2009, 7015.
[4] Pour des exemples rapportés de complexes métalliques basés sur des ligands 2-pyridylidènes, voir : (a) Strong, E. T. J.; Price, J. T.; Jones, N. D. Dalton Trans. 2009, 9123. (b) Roselló-Merino, M.; Díez, J.; Conejero, S. Chem. Commun. 2010, 46, 9247. (c) Hata, K.; Segawa, Y.; Itami, K. Chem. Commun. 2012, 48, 6642. (d) Huang, Y.; Brown, M. K. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6048. Pour des applications en catalyse de complexes métalliques basés sur les 2-pyridylidènes,voir : (e) Hata, K.; Ito, H.; Segawa, Y.; Itami, K. Beilstein J. Org. Chem. 2015, 11, 2737. (f) Huang, Y.; Bergmann, A. M.; Bro
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