Doctorat en chimie inorganique (H/F) : Etude de la réactivité de polyoxométallates super-réduits

Missions :
Dans ce projet de thèse, nous nous attacherons à comprendre la répartition des charges (e⁻/H⁺) au sein des POMs lors de leur processus de super-réduction en milieu organique. Cette première phase s’appuiera sur une approche combinant : i) des caractérisations multi-échelles, incluant des études spectroscopiques (RMN, RPE, UV-Vis) et, dans la mesure du possible, des analyses par diffraction des rayons X réalisées en laboratoire, ii) des mesures EXAFS/XANES effectuées sur ligne de lumière ROCK au synchrotron SOLEIL, et iii) des études théoriques (DFT, TD-DFT, et CASSCF). Cette première partie du projet permettra d’établir des relations structure-propriétés essentielles pour identifier les POMs les plus prometteurs en tant que réservoirs d’électrons et de protons. Ces travaux constitueront une base solide pour l’intégration des POMs super-réduits dans des batteries à circulation, dont l’optimisation des performances sera menée en collaboration. Par ailleurs, l’expertise acquise dans la synthèse et la manipulation de ces POMs super-réduits ouvrira la voie à l’exploration de leur réactivité, notamment dans le cadre des réactions d’hydrogénation par transfert, offrant ainsi de nouvelles perspectives pour la conversion de l’énergie.
Activités :
Le doctorant aura pour mission d'étudier les processus de réduction des polyoxométallates, de caractériser les espèces super-réduites (chimie sous atmosphère inerte) en utilisant outils analytiques disponibles dans notre laboratoire (diffraction des rayons X sur monocristal, RMN multinoyau, électrochimie, UV-vis, RAMAN, TGA, IR et ICP), mais aussi en utilisant le rayonnement synchrotron (XANES/EXAFS, SAXS ou cristallographie en série). Par ailleurs, le doctorant étudiera la réactivité de nouvelles espèces synthétisées (réactions d’hydrogénation).
Contexte de travail :
Le développement de solutions efficaces de stockage et de conversion d’énergie électrochimique devient une priorité pour atténuer les effets indésirables liés à l’intermittence des énergies renouvelables. Contrairement aux batteries traditionnelles qui stockent l’énergie dans des électrodes solides, les batteries à circulation reposent sur des électrolytes liquides contenant deux espèces électroactives solubles, ce qui les rend particulièrement adaptées pour des applications stationnaires soumises aux fluctuations de la production d’énergie. Pour garantir leur efficacité et leur viabilité commerciale, il est essentiel de concevoir des électrolytes capables de stocker une densité énergétique élevée.
L’approche proposée dans ce projet de thèse vise à exploiter les propriétés exceptionnelles des polyoxométallates (POMs), des polyanions inorganiques électro-actifs composés de V, Mo et W. Ces entités, dotées d’une diversité structurelle inégalée en termes de composition, de forme et de taille, sont obtenues par acidification des ions métallates en solution aqueuse et sont largement étud
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