Etude d’une voie innovante de précipitation de composés modèles de l’oxalate de plutonium H/F

Sujet de thèse :
Contexte technologique
L’industrie du nucléaire s’est depuis longtemps inscrite dans un objectif de limitation des déchets et de la consommation de matières premières. Le traitement du combustible usé conduit ainsi à la valorisation des matières nucléaires grâce à l’extraction de l’uranium et du plutonium selon un procédé mis en œuvre dans les usines Orano à La Hague (procédé PUREX -Plutonium Uranium Refinement by
Extraction). Dans ce procédé l’uranium et le plutonium sont séparés de la solution acide contenant les produits de fission et actinides mineurs par extraction liquide-liquide à l’aide d’une molécule extractante, le TriButyle Phosphate (TBP), mélangée dans un diluant organique inerte. Ils sont ensuite extraits sélectivement en phase aqueuse puis le plutonium est récupéré sous forme solide par précipitation oxalique suivie d’une calcination des précipités formés. L’un des enjeux industriels dans
la perspective de concevoir l’usine du futur est d’optimiser cette étape de précipitation oxalique (étape clé pour la fabrication du combustible à base d’oxydes mixtes d’uranium et de plutonium ou « MOX »), ceci en développant un procédé innovant qui permettrait de maitriser la morphologie du précipité par confinement de la matière au sein de gouttes de taille contrôlée.

Description du projet
A l’heure actuelle au sein de l'usine ORANO-La Hague, la précipitation oxalique du plutonium est réalisée industriellement, en solution aqueuse, dans un réacteur à effet Vortex. Pour cela une solution aqueuse contenant l’actinide et une solution aqueuse contenant l’acide oxalique sont ajoutées simultanément à une troisième solution contenant l’excès oxalique. Au cours de cette thèse, la précipitation oxalique d’un simulant du plutonium sera effectuée au sein des gouttelettes d’une émulsion. Après une revue bibliographique et sélection d’une technologie d’émulsion industrialisable,
il conviendra de modifier les conditions de la précipitation (nature des réactifs, qualité de l’émulsion, conditions physico-chimiques, caractéristiques géométriques du réacteur) dans l’objectif de déterminer l’influence des paramètres expérimentaux sur les caractéristiques physico-chimiques de l’oxalate précipité (nature minéralogique, structure, microstructure, surface spécifique, granulométrie, densité …). A terme, des alternatives à la précipitation oxalique pourront être envisagées.
Contexte :
Les travaux de recherche seront réalisés à l’Unité de Catalyse et de Chimie du Solide de Lille (UCCS UMR CNRS 8181) et feront appel aux compétences de deux équipes d’accueil : CIMEND et CÏSCO2. L’équipe CIMEND a une longue expérience de la précipitation oxalique des actinides et lanthanides acquise au travers d’une dizaine de thèses réalisées en collaboration avec Orano et le CEA Marcoule.
L’activité de recherche de l’équipe CÏSCO2 repose sur son expertise dans le domaine de la chimie de formulation et se décli
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