H/F : Offre de Thèse - Dynamique de la Redox Anionique via la Modélisation de la Spectroscopie X

Sujet de thèse :
Bien que la chimie computationnelle ait pris une place centrale dans le domaine des batteries au cours des deux dernières décennies, les études théoriques des processus d’insertion et d’extraction des ions alcalins au sein des matériaux d’électrodes reposent presque exclusivement sur des méthodes quantiques dites « adiabatiques » qui supposent implicitement la réversibilité thermodynamique des processus étudiés. Ces méthodes ne permettent donc pas d’élucider les mécanismes réactionnels partiellement ou totalement irréversibles, pour lesquels la connaissance des différents états électroniques diabatiques est indispensable. Accéder à ces mécanismes est essentiel, en particulier lorsque le processus redox s’accompagne de réorganisations structurales importantes, voire d’une dégradation des matériaux au cours des cycles de charge /décharge.
C’est précisément le cas de la redox anionique, mise en évidence expérimentalement pour la première fois en 2013 dans la famille des oxydes de métaux de transition enrichis en lithium (A[AxM1-x ]O2), [1,2] et qui suscite toujours aujourd’hui de nombreuses questions sur la nature des espèces (O-O)n- formées et sur la réversibilité du processus en décharge. [3-6] Si l’identification des espèces formées en charge ne présente pas de difficulté particulière pour les méthodes théoriques adiabatiques (état d’équilibre thermodynamique), la détermination des états électroniques excités impliqués dans leur formation est beaucoup plus délicate.
Sur le plan expérimental, l’accès à ces états excités est possible grâce aux sondes spectroscopiques à haute résolution comme les spectroscopies d’absorption (XAS) et d’émission (RIXS) de rayons X. Ces techniques offrent l’avantage d’une spécificité atomique par rapport aux techniques optiques, et permettent de sonder les états excités des matériaux grâce notamment aux impulsions ultracourtes des sources modernes de
rayonnement qui ont ouvert la voie aux technologies femto- et attosecondes. Très largement utilisée dans le domaine des matériaux pour l’énergie, [7] la spectroscopie X a prouvé son efficacité pour accéder à une description fine de la structure électronique des matériaux ordonnés pour lesquels la réponse individuelle de chaque élément sondé est identique (ou très similaire) à la réponse des autres éléments du même type. Les spectres sont en revanche beaucoup plus difficiles à interpréter lorsque l’élément sondé est présent sous plusieurs formes chimiques dans le matériau (environnement, ordre de liaison, degré d’oxydation ...). Cette multiplicité de centres redox est précisément la spécificité des oxydes de métaux de transition enrichis en alcalins, A[AxM1-x]O2 qui présentent un désordre statistique sur les sites cationiques A et M, un taux d’alcalin variable, plusieurs centre redox cationiques mais aussi des phénomènes de migrations cationiques au cours des cycles de charge/décharge qui ajoutent un degr
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