H/F Doctorat en chimie computationnelle - Comprendre le mécanisme d' isomerisation glucose-fructose

Sujet de thèse :
Pour commencer, nous allons comparer les méthodes disponibles en termes de coût et de précision sur des réactions acido-basiques modèles. Les méthodes précises comme la DFT reposent généralement sur une description moins précise du solvant aqueux (comme les modèles de continuum, la micro-solvatation ou la QM/MM) alors que des méthodes plus approximatives comme la DFTb ou les potentiels d'apprentissage automatique permettraient d'atteindre plus facilement une description pleinement explicite de l'eau, y compris une éventuelle déprotonation/protonation de l'eau.
Une fois la méthodologie établie, nous explorerons le mécanisme d'isomérisation du glucose-fructose dans des conditions basiques et homogènes en étroite collaboration avec le groupe du Pr. I. Delidovich, un expert reconnu de cette réaction. Nous comparerons au moins deux scénarios : sans et avec un tampon phosphate. Nous explorerons les barrières réactionnelles et les équilibres de chaque étape élémentaire en utilisant es approches de métadynamique. Nous choisrons un ensemble de quelques variables collectives pour explorer l'ouverture/fermeture du cycle et les déplacements de protons. En particulier, une variable collective sera conçue pour biaiser la réorganisation de la sphère de solvatation et faciliter le transfert de protons. Notre objectif principal sera de comprendre l'influence du phosphate sur la sélectivité de l'isomérisation du glucose-fructose puisque d'autres processus indésirables peuvent se produire comme la formation de la 3-désoxyglucosone.
Ensuite, nous explorerons la même réaction, mais à l'interface catalyseur solide/eau. Des catalyseurs à base de phosphate sont actuellement synthétisés, caractérisés et testés à l'IRCELyon. En collaboration avec le groupe d'A. Mesbah, nous concevrons un modèle de surface du catalyseur le plus prometteur. Ceci nous permettra d'explorer le mécanisme de réaction et d'identifier les étapes limitant la vitesse. Ensuite, nous étudierons comment des modifications du catalyseur peut favoriser l'isomérisation et limiter les voies secondaires.


Contexte :
Le projet ANR BisoGlu se concentre sur la compréhension du mécanisme de l'isomérisation D-glucose/D-fructose en milieu basique, en vue d'une conception rationnelle d'un catalyseur efficace et peu coûteux. Le projet prend en compte la catalyse en présence de bases solubles et solides. Un des objectifs est de comprendre le rôle des bases spécifiques et générales en présence de divers tampons. Le consortium international de BisoGlu (Dr Irina Delidovich (TU Wien, Autriche), Dr C. Pinel, Dr A Mesbah, L. Djakovitch (IRCELyon, France), C. Michel et S.N. Steinmann (LCH, France)) explorera des mécanismes, des réseaux de réaction et de la cinétique en présence de catalyseurs solides prometteurs, par exemple les apatites.

La personne recrutée s'inscrira en thèse à l'ENS de Lyon et fera parti de l'Ecole Doctorale de Chimie de Lyon.

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