Réactivité des matériaux passivables en environnements à oxo-anions : Equilibres acido-basique et d’oxy

Sujet de thèse :
Les propriétés physiques des sels fondus (chlorures, sulfates, nitrates), les placent au cœur des enjeux actuels. Fluides caloporteurs efficients, ils sont mis en œuvre dans les centrales solaires à concentration, pour le stockage de l’énergie et sont envisagés pour développer les petits réacteurs nucléaires modulaires (SMR) à sels fondus. Ils sont également présents en surface des matériaux métalliques dans un grand nombre d’application, comme les turbines aéronautiques ou les unités de valorisation des déchets ménagers où ils sont responsables de la forte dégradation des structures métalliques, imposant des arrêts de production et des opérations de maintenance coûteuses.
Au cours de travaux antérieurs autour de cette problématique corrosion, l’équipe Surfaces et Interfaces : Réactivité Chimique des Matériaux de l’Institut Jean Lamour s’est intéressée aux interactions entre ces environnements et des matériaux métalliques, notamment avec des alliages favorisant la formation d’une couche d’oxyde protectrice à l’interface avec le milieu corrosif. La physico-chimie de ces systèmes et la vitesse des réactions avec les matériaux métalliques a été considérée en transposant les concepts utilisés pour décrire les équilibres en milieu aqueux, comme l’acido-basicité et l’oxydo-réduction. Ces derniers paramètres influencent en effet directement la dissolution des couches d’oxyde protectrice, et donc leur stabilité.
La compréhension de ces phénomènes complexes est débattue depuis les années 80 et requiert une investigation poussée des différentes réactions à l’œuvre. C’est ce qui est proposé dans ce travail basée sur l’expérimentation et la description thermodynamique des équilibres. Les résultats doivent permettre d’identifier les paramètres clés afin de proposer des mécanismes réactionnels, nécessaires à la prévision des durées de vie.
Au cours de cette thèse, le rôle des espèces de types sulfates et chlorures sur les réactions d’oxydation et de sulfatation sera investigué par le biais d’essais thermogravimétriques et de corrosion en présence d’espèces soufrées. La caractérisation fine (DRX, MEB, MET, analyses chimiques) des produits de corrosion et de réaction constituera une part importante du travail. La mesure de la conductivité des sels sera mise en œuvre, notamment par le biais des techniques électrochimiques en atmosphère contrôlée.

L’ambition première de ce travail doctoral est d’approfondir nos connaissances fondamentales des sels et de leurs réactions avec des matériaux modèles et des matériaux métalliques d’usage courant (aciers réfractaires, alliages base nickel).
Les principaux objectifs sont ici donc d’identifier les étapes limitant la vitesse de dégradation des pièces, permettant d’envisager la mise en œuvre de solutions de protection. L’originalité se situe notamment dans l’approche que l’équipe souhaite employer.
Les quatre axes de ce travail sont les suivants :
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