Contrat doctoral (H/F). Approche expérimentale sur les mécanismes d’incorporation du sélénium dans les

Sujet de thèse :
Approche expérimentale sur les mécanismes d’incorporation du sélénium dans les verres aluminoborosilicatés : Application à l’immobilisation des radioisotopes 79Se

Le sélénium 79 est un sous-produit de l’activité des centrales nucléaires. Bien que produit en faible quantité, il représente une sérieuse problématique environnementale du fait de sa longue demi-vie (0.28 Ma), de sa forte mobilité dans l’environnement et sa forte volatilité sous haute-température qui ne permet pas l’utilisation d’un protocole standard de vitrification pour une immobilisation durable.
Dans le cadre du projet ADAM&EVE, nous proposons un protocole expérimental utilisant des conditions de haute-pression afin de contourner le problème lié à la volatilité du Se et de permettre une incorporation accrue au sein de la matrice vitreuse. Actuellement, le comportement du Se dans les matrices vitreuses est presque inconnu. Il existe une seule étude qui étudie l’environnement local du Se à des concentrations extrêmement faibles dans des verres nucléaires. Des tests préliminaires effectués montrent que nous sommes en mesure de produire des matrices avec des concentrations en Se bien plus conséquentes. Dans ces conditions, le comportement du Se est inconnu.
Au cours de ce travail de thèse, dans un premier temps, nous synthétiserons des matrices vitreuses en conditions variables de pression (0.25-1.5 GPa) et pour des compositions variables allant des plus polymérisées aux plus dépolymérisées afin de déterminer une formulation de matrice la plus adéquate pour immobiliser le sélénium. Ensuite, nous testerons différentes formes de sélénium allant du métal Se à une forme plus oxydée (SeO2). Les matériaux ainsi produits seront caractérisés par spectroscopie XPS afin de déterminer la spéciation du Se. Nous projetons d’obtenir un accès à un rayonnement synchrotron pour des expériences par absorption des rayons X qui sera complémentaire de cette méthode et enfin nous prévoyons de faire des analyses par RMN en enrichissant nos échantillons en 77Se.
Dans un deuxième temps de la thèse, nous caractériserons les matrices produites par RMN dans le but de déterminer l’impact de l’incorporation du Se sur la structure vitreuse. Il est à noter que nous avons une forte expertise dans ce domaine et notamment sur l’impact de la pression sur les structures vitreuses. Nous serons en mesure d’avoir une vision plus pointue sur l’impact du Se et en l’occurrence sur la durabilité chimique des matrices produites. Cette approche passe par l’analyse des changements d’environnement locaux pour les cations formant la charpente (ex : B, Al et Si) et aussi les anions associés (ex : les différents types d’oxygènes présents dans la structure).
Pour terminer, nous nous concentrerons sur l’évolution des propriétés physiques des matériaux avec en particulier, l’impact du sélénium sur la résistance mécanique des matrices qui est un paramètre important dans
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