Doctorant (H/F) en chimie et électrochimie moléculaire : catalyseurs de cobalt à ligands macrocyclique

Sujet de thèse :
Le développement de systèmes de photosynthèse artificielle pour la dissociation de l’eau et la réduction du CO₂, en vue de produire de l’hydrogène comme vecteur énergétique et des molécules à valeur ajoutée telles que le CO et l’acide formique (HCOOH), nécessite des
catalyseurs efficaces, sélectifs et robustes. Ceux-ci doivent fonctionner à faible surtension, présenter des nombres (TON) et des fréquences de rotation (TOF) élevés, et être basés sur des métaux de transition abondants. Malgré des enjeux de stabilité à long terme, les catalyseurs moléculaires offrent des avantages majeurs par rapport aux systèmes inorganiques : une structure bien définie, des sites actifs identifiables et une compréhension fine des mécanismes catalytiques en solution homogène. La conception des ligands permet en outre un contrôle précis de l’efficacité catalytique et de la sélectivité des produits, notamment pour la réaction de réduction du CO₂ (CO₂RR). Il apparaît toutefois que l’amélioration des performances catalytiques, jusqu’à se rapprocher de l’efficacité des métalloenzymes, nécessite la modulation de la seconde sphère de coordination (SCS). Les hydrogénases et la carbon monoxide dehydrogenase (CODH) catalysent en effet de manière réversible la réduction des protons en H₂ (HER) et du CO₂ en CO, à des vitesses élevées, des potentiels proches de l’équilibre thermodynamique et en milieu aqueux neutre, grâce notamment aux effets de la SCS.
Dans ce contexte, ce projet de thèse s’inscrit dans le développement d’une famille encore peu exploitée de catalyseurs au cobalt à ligand macrocyclique tétra-aza de type base de Schiff intégrant un motif pyridyldiimine, connus pour leur excellente activité en HER et en CO₂RR.
L’approche proposée repose sur la fonctionnalisation ciblée du ligand afin d’introduire des effets de seconde sphère favorisant les transferts de protons et/ou la stabilisation des intermédiaires métalliques. Les nouveaux complexes seront étudiés en solution homogène par des méthodes électrochimiques et spectroscopiques (UV-Vis/NIR, RPE). Leurs performances électrocatalytiques en HER et CO₂RR — en termes d’efficacité, de sélectivité et de robustesse — seront évaluées par voltamétrie cyclique et électrolyse. Notre approche systématique vers des systèmes de plus en plus sophistiqués sera l’occasion unique d’obtenir des informations pertinentes sur l'influence du microenvironnement (seconde sphère de coordination) sur l'activité catalytique pour les complexes moléculaires en phase homogène, afin de parvenir à une compréhension globale de la catalyse au-delà de la première sphère de coordination.
Le(la) doctorant(e) sera principalement en charge des études électrochimiques et spectroscopiques des nouveaux complexes de cobalt en solution homogène et de l’étude de leurs propriétés électrocatalytiques pour la réduction des protons en hydrogène et la réduction du CO2 (équipe Electrochimie Molécula
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