Doctorat en Photo-electrochimie (H/F)

Sujet de thèse :
Imagerie quantitative de réactions redox induites par electrons photoinjectés
Contexte :
Les surfaces fonctionnelles revêtent une importance capitale dans de nombreux domaines tels que l'énergie, la chimie analytique, la catalyse, etc. Plusieurs approches permettent de lier de manière covalente des entités organiques à des surfaces, reposant souvent sur la génération locale de radicaux très réactifs à proximité du substrat à fonctionnaliser. Dans la plupart des cas, des molécules fragiles, dotées de groupes partants labiles, sont sélectionnées pour faciliter la génération locale de radicaux en réponse à des stimuli externes, comme des potentiels de surface ou une excitation photochimique.
Cependant, un tel choix conduit à des méthodologies indirectes et peu spécifiques. Bien qu'efficaces, ces voies de modification de surface sont sujettes à des artefacts tels que l'absorption non spécifique, des réactions parasites ou une perte de résolution liée à la diffusion.
Dans ce projet, nous concevrons et contrôlerons un processus de modification de surface basé sur une double activation photoélectrochimique, ainsi que les outils permettant de l'analyser et de le maîtriser.
La stratégie repose sur le principe de l'injection photoélectronique (PIE) : en utilisant un rayonnement très énergétique (généralement des impulsions laser UV pulsées), il est possible d'extraire des électrons d'électrodes polarisées de manière adaptée (Eapp). Ce processus conduit à la formation d'électrons solvatés (e_solv^-), qui sont fortement réducteurs et capables d'activer même des substrats moléculaires stables (RX), comme illustré dans la figure.
L'objectif du projet, fruit d'une collaboration entre le PPSM (CNRS, ENS Paris-Saclay) et l'Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), est de concevoir des outils électrochimiques et optiques pour analyser ce processus, permettant ainsi de déterminer les conditions optimales pour la fonctionnalisation des surfaces. Cela nécessitera le développement de deux nouveaux outils :
(i) un photopotentiostat, pour mesurer la charge photo-injectée, et
(ii) une stratégie de nanométrologie optique pour quantifier in situ la quantité de matière photogreffée.
L'objectif de cette thèse sera de développer la stratégie optique et de l'intégrer à l'approche électrochimique. En plus de l'optimisation d'un dispositif sensible d'imagerie quantitative en phase pour l'analyse de couches de surface minces en mode réflexion, cela impliquera de remplir les objectifs suivants :
(i) déterminer les conditions d'irradiation adaptées (longueur d'onde, durée des impulsions, énergie, potentiel de surface, etc.) pour générer des électrons photo-injectés,
(ii) développer un protocole photoélectrochimique pour mesurer les taux d'injection photoélectronique, notamment en utilisant des méthodologies optiques,
(iii) optimiser les conditions pour engager les électrons photo-injectés dans des réact
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