Réseaux de nano-hélices plasmoniques induits par l'auto-assemblage de copolymères à blocs chiraux. Vers

Sujet de thèse :
La catalyse asymétrique (énantiosélective) est la stratégie la plus pertinente pour obtenir des composés chimiques énantiopurs, revêtant une importance capitale pour le développement de la pharmacologie moderne ainsi que pour de nouvelles formulations dans les industries agrochimique et alimentaire. Généralement mise en œuvre en solution homogène avec des catalyseurs moléculaires, des efforts importants ont été consacrés au développement de réactions asymétriques en milieu hétérogène.
Parallèlement, le domaine de la photocatalyse par lumière visible a connu une croissance significative depuis le début du XXIᵉ siècle, permettant de développer des transformations chimiques plus sélectives et efficaces grâce à des processus de transfert d’énergie ou d’électrons. À cet égard, l’utilisation de structures plasmoniques comme photosensibilisateurs et photocatalyseurs hétérogènes s’est avérée particulièrement précieuse. Le rayonnement solaire, source d’énergie abondante, bon marché et écologique, rend le développement d’approches photocatalytiques particulièrement résonant avec le besoin actuel de produits chimiques plus durables et accessibles.
Dans le cadre de ce projet, nous proposons de combiner les propriétés uniques de la photocatalyse plasmonique avec la réactivité asymétrique, dans le but de réaliser des réactions photocatalytiques asymétriques et hétérogènes pilotées par des plasmons. Comme systèmes plasmoniques, nous utiliserons des nanostructures chirales dérivées d’hélices supportées, obtenues par auto-assemblage de copolymères à blocs (BCP) chiraux, plus précisément via l’auto-assemblage de chaînes de BCP chirales en phase hexagonale hélicoïdale (H)**. Ces structures résultent de transferts de chiralité à différentes échelles : depuis les monomères chiraux (chiralité moléculaire), les chaînes de BCP chirales (chiralité conformationnelle), jusqu’aux superstructures chirales hiérarchisées (chiralité de mésophase). Cette évolution homochirale, peu explorée dans la littérature, permet de générer des réseaux de motifs chiraux en surface avec une orientation contrôlée, basée sur la stabilisation de la phase H.
Dans notre approche, les hélices de BCP alignées verticalement, de chiralité spécifique, seront répliquées en réseaux de motifs métalliques (principalement de l’or) par des méthodes de post-hybridation sélective, afin de générer des structures actives en plasmonique. Dans un deuxième temps, la capacité de ces systèmes plasmoniques chiraux à interagir de manière asymétrique avec la lumière et les molécules sera évaluée à l’aide de réactions modèles. Enfin, ces systèmes, étant hétérogènes, serviront de preuve de concept pour des photocatalyseurs plasmoniques asymétriques facilement recyclables.

Missions/Objectifs: Le/la candidat·e sera chargé·e de la synthèse et de la caractérisation des nano-objets plasmoniques. À partir des auto-assemblages de copolymères à blocs (BCP) dével
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