H/F: Thèse sur la "Modélisation ab initio de la réduction électrochimique de N₂ en ammoniac pour la co

Sujet de thèse :
Comprendre les interactions complexes entre réactifs, électrolytes et électrocatalyseurs dans le domaine de l’électrocatalyse est d’une importance capitale pour orienter la société vers des procédés plus efficaces sur le plan énergétique et respectueux de l’environnement, en s’éloignant des énergies fossiles. Pourtant, les mécanismes précis par lesquels les électrocatalyseurs fonctionnent au niveau atomique restent mal élucidés, en particulier lorsqu’il s’agit de molécules réactives faiblement actives.

La réduction de l’azote en ammoniac (NH₃) émerge comme un acteur clé dans le paysage énergétique de demain, grâce à sa capacité à générer directement de l’énergie et à se décomposer en dihydrogène. Notamment, l’ammoniac liquéfié présente une teneur en hydrogène 50 % plus élevée en volume que l’hydrogène liquide (H₂), offrant des avantages majeurs en termes de stockage, de transport et de manipulation. Par ailleurs, l’ammoniac joue un rôle crucial dans la production mondiale de nourriture en tant que composant essentiel des engrais. En tant que source riche en azote, il améliore la fertilité des sols, favorisant une croissance végétale robuste et des rendements agricoles accrus. Cette ressource vitale est indispensable pour soutenir l’agriculture mondiale et garantir une production alimentaire abondante et diversifiée, répondant aux besoins nutritionnels de la population mondiale. Cependant, pour que le NH₃ puisse remplir son rôle de vecteur énergétique vert et principale source d’engrais, sa production industrielle doit éviter la consommation d’H₂ et l’émission de CO₂.

Une approche alternative consiste en la réduction électrochimique directe de l’azote (e-NRR) pour produire de l’ammoniac :
N₂ + 6H⁺ + 6e⁻ → 2NH₃.
Cependant, atteindre un équilibre délicat entre activité (densité de courant élevée) et sélectivité (prévention de la recombinaison des protons en H₂ par la réaction de réduction de l’hydrogène, HER : 2H⁺ + 2e⁻ → H₂) s’avère difficile, car les potentiels redox standard de l’e-NRR et de l’HER sont très proches (E°(N₂/NH₃) = 0,06 V vs. RHE, E°(H⁺/H₂) = 0 V vs. RHE, où RHE désigne l’électrode réversible à hydrogène).

Ce projet vise à développer des méthodologies théoriques pour éclaircir les mécanismes complexes de fonctionnement des électrocatalyseurs lors de la conversion électrochimique de l’azote atmosphérique (N₂) en ammoniac de haute valeur. Nous étudierons particulièrement comment la position du site actif à l’interface électrode-électrolyte (en dehors de la double couche, à l’intérieur de la double couche ou directement sur l’électrode) influence de manière significative les fonctions électrocatalytiques et détermine les relations structure-activité des interfaces électrochimiques à base de catalyseurs moléculaires (phtalocyanines métalliques). L’objectif est de comprendre précisément les mécanismes atomiques par lesquels les électrocatalyseurs opèrent, en particuli
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